物质结构与性质

化学选考笔记，对应人教版《物质结构与性质》（选择性必修二），按专题整理。

第一章 原子结构与性质

第一节 原子结构

能层与能级

• 能层（Energy Level）：核外电子按能量差异分层排布，由内到外记作 K、L、M、N、O、P、Q，能量依次升高；
• 能级（Energy Sublevel）：同一能层中电子能量的进一步差异，用 s、p、d、f 等表示；
• 第 $n$ 能层最多容纳 $2n^2$ 个电子。

各能层所含能级与最多容纳电子数：

能层	K	L	M	N
能级	$1s$	$2s\,2p$	$3s\,3p\,3d$	$4s\,4p\,4d\,4f$
各能级电子数	$2$	$2,6$	$2,6,10$	$2,6,10,14$
能层最多电子数	$2$	$8$	$18$	$32$

s、p、d、f 能级最多容纳的电子数依次为 $2$、$6$、$10$、$14$，正好是序数 $1$、$3$、$5$、$7$ 的两倍。

构造原理与电子排布式

多电子原子基态时，电子填入能级的顺序遵循 构造原理（Aufbau Principle）：按能级能量由低到高填充，顺序为

$1s\,2s\,2p\,3s\,3p\,4s\,3d\,4p\,5s\,4d\,5p\,6s\,4f\,5d\,6p\,7s\dots$

注意 $4s$ 先于 $3d$ 填充，这一 能级交错 是理解过渡元素排布的关键。

电子排布式 把电子按能级填入并注明数目，例如：

• $\text{Na}$：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$；
• $\text{Fe}$：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^6 4s^2$；
• $\text{Cu}$：$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{10} 4s^1$。

书写时按能层顺序（$3d$ 写在 $4s$ 前），而非按填充顺序。为简化，可用相应稀有气体的元素符号加方括号表示内层，即 简化电子排布式：$\text{Fe}$ 写作 $[\text{Ar}]3d^6 4s^2$。

价电子（Valence Electron）是参与化学反应的电子，主族元素为最外层电子，过渡元素还包括次外层的 $d$ 电子。只写价电子的排布式称 价层电子排布式，如 $\text{Fe}$ 为 $3d^6 4s^2$。

泡利原理与洪特规则

电子排布的三条规则：

• 能量最低原理：整个原子处于能量最低状态，电子优先占据能量低的能级；
• 泡利原理（Pauli Exclusion Principle）：一个原子轨道最多容纳 $2$ 个电子，且自旋方向相反；
• 洪特规则（Hund's Rule）：电子分占能量相同的轨道时，优先单独占据且自旋方向相同。

洪特规则特例：能量相同的轨道处于 全充满（$p^6$、$d^{10}$、$f^{14}$）、半充满（$p^3$、$d^5$、$f^7$）或 全空（$p^0$、$d^0$、$f^0$）时，能量较低、更稳定。这解释了 $\text{Cr}$ 为 $3d^5 4s^1$（而非 $3d^4 4s^2$）、$\text{Cu}$ 为 $3d^{10} 4s^1$（而非 $3d^9 4s^2$）。

轨道表示式用一个方框（或圆圈）表示一个原子轨道，框内用向上、向下的箭头表示两种自旋方向的电子。如 $\text{N}$ 的 $2p$ 能级三个轨道各占一个自旋相同的电子（洪特规则），而非两个配对、一个空。

基态与激发态、光谱

• 基态（Ground State）：处于最低能量状态的原子；
• 激发态（Excited State）：基态原子吸收能量，电子跃迁到较高能级后的状态；
• 电子从较高能级跃迁回较低能级时，以光的形式释放能量，产生 发射光谱；吸收特定波长的光则产生 吸收光谱。二者统称 原子光谱，每种元素都有特征谱线，可用于元素的鉴定与含量测定（光谱分析）。

焰色试验、霓虹灯发光、激光都与电子在能级间的跃迁有关。

第二节 原子结构与元素的性质

原子结构与元素周期表

• 周期序数 $=$ 电子层数（能层数）；
• 主族序数 $=$ 最外层电子数 $=$ 价电子数。

按价电子排布，周期表分为五个 区：

区	价电子排布	包含族
s 区	$ns^{1\sim 2}$	ⅠA、ⅡA
p 区	$ns^2 np^{1\sim 6}$	ⅢA – ⅦA、0 族
d 区	$(n-1)d^{1\sim 9}ns^{1\sim 2}$	ⅢB – ⅦB、Ⅷ
ds 区	$(n-1)d^{10}ns^{1\sim 2}$	ⅠB、ⅡB
f 区	$(n-2)f^{0\sim 14}(n-1)d^{0\sim 2}ns^2$	镧系、锕系

除 s 区外，最外层电子数不一定等于族序数。s 区、d 区、ds 区（除 H）都是金属元素。

电离能

电离能（Ionization Energy，$I$）：气态基态原子失去一个电子转化为气态基态阳离子所需的最低能量，第一电离能记作 $I_1$，单位 $\text{kJ/mol}$。

• 同周期：从左到右，$I_1$ 呈 增大 趋势（核电荷增大，原子半径减小，失电子渐难）；
• 同主族：从上到下，$I_1$ 减小（原子半径增大，失电子渐易）；
• 反常：ⅡA 族（$ns^2$ 全充满）$I_1$ 大于同周期ⅢA 族；ⅤA 族（$np^3$ 半充满）$I_1$ 大于同周期ⅥA 族。如 $I_1(\text{Mg})>I_1(\text{Al})$、$I_1(\text{P})>I_1(\text{S})$。

同一原子逐级电离能 依次增大（$I_1<I_2<I_3<\dots$）。当电离能出现 突跃（骤然增大）时，说明前面已失去全部价电子，再失就要动内层电子，故电离能突跃处的电子数即最外层电子数，可据此判断元素所在族。例如 $\text{Na}$ 的 $I_2\gg I_1$，说明它只有 $1$ 个价电子，为ⅠA 族。

电负性

电负性（Electronegativity）：元素的原子在化合物中吸引 键合电子 能力的标度。以氟的电负性 $4.0$ 为标准，值越大，吸引电子能力越强。

• 同周期：从左到右，电负性 增大；
• 同主族：从上到下，电负性 减小；
• 金属元素电负性一般小于 $1.8$，非金属元素一般大于 $1.8$；
• 电负性最大的是 F，非金属性最强；金属性最强的是 Cs（放射性元素除外）。

电负性的应用：

• 判断元素金属性、非金属性强弱；
• 判断化学键类型：电负性差值大（一般 $>1.7$）成 离子键，差值小成 共价键；
• 判断化合价正负：电负性大的显负价，小的显正价（如 $\text{HCl}$ 中 H 为 $+1$、Cl 为 $-1$）；
• 对角线规则：处于周期表左上到右下对角线位置的元素（如 Li 与 Mg、Be 与 Al、B 与 Si）电负性相近，性质相似。

微粒半径比较

• 电子层数 越多，半径越大（同主族从上到下半径增大）；
• 电子层数相同时，核电荷数 越大，半径越小（同周期从左到右半径减小，稀有气体除外）；
• 核外电子数相同（等电子体）时，核电荷数越大，半径越小，如 $r(\text{O}^{2-})>r(\text{F}^-)>r(\text{Na}^+)>r(\text{Mg}^{2+})>r(\text{Al}^{3+})$；
• 同种元素：阳离子半径小于原子，阴离子半径大于原子（$r(\text{Na}^+)<r(\text{Na})$，$r(\text{Cl}^-)>r(\text{Cl})$）。

第二章 分子结构与性质

第一节 共价键

共价键的本质与特征

• 共价键（Covalent Bond）：原子间通过 共用电子对 形成的化学键，本质是高概率地出现在两核之间的电子与两原子核之间的电磁作用；
• 成键原子的电负性相同或差值较小；
• 特征：具有 饱和性（原子形成共价键的数目一定）和 方向性（沿轨道最大重叠方向成键，决定分子空间结构）。

σ 键与 π 键

按原子轨道重叠方式，共价键分为两类：

	$\sigma$ 键	$\pi$ 键
重叠方式	「头碰头」，轴向重叠	「肩并肩」，平行重叠
电子云形状	轴对称（圆柱形）	镜面对称
牢固程度	强，可绕键轴旋转	弱，不能旋转
存在	单键即 $\sigma$ 键；共价键中必有	只存在于双键、三键中

• 单键：$1$ 个 $\sigma$ 键；
• 双键：$1$ 个 $\sigma$ 键 $+1$ 个 $\pi$ 键；
• 三键：$1$ 个 $\sigma$ 键 $+2$ 个 $\pi$ 键。

如 $\text{N}_2$ 分子中 $\text{N}\equiv\text{N}$ 为三键，含 $1$ 个 $\sigma$ 键、$2$ 个 $\pi$ 键，键能大、极稳定。

键参数

• 键能（Bond Energy）：气态分子中 $1\ \text{mol}$ 化学键断裂成气态原子所吸收的能量，键能越大，共价键越牢固、分子越稳定；
• 键长（Bond Length）：成键两原子核间的平均距离，键长越短，键能越大，键越牢固；
• 键角（Bond Angle）：分子中两个相邻共价键之间的夹角，决定分子的空间结构。

如 $\text{CO}_2$ 键角 $180^\circ$（直线形），$\text{H}_2\text{O}$ 键角约 $105^\circ$（V 形），$\text{CH}_4$ 键角 $109^\circ28'$（正四面体形）。

配位键

配位键（Coordinate Bond）是一种特殊的共价键，共用电子对由 一方原子单独提供，另一方提供空轨道。

• 表示为 $\text{A}\to\text{B}$，A 为提供孤对电子的一方，B 为提供空轨道的一方；
• 如 $\text{NH}_4^+$ 中，$\text{N}$ 提供孤对电子、$\text{H}^+$ 提供空轨道，形成 $1$ 个配位键，但 $4$ 个 $\text{N—H}$ 键完全等同；
• $\text{H}_3\text{O}^+$、$\text{Cu}(\text{NH}_3)_4^{2+}$ 中也含配位键。

等电子体

等电子体（Isoelectronic Species）：原子总数相同、价电子总数也相同 的微粒，具有相似的结构与性质。

常见等电子体：

• $\text{CO}$ 与 $\text{N}_2$（$2$ 原子，$10$ 价电子）；
• $\text{CO}_2$、$\text{N}_2\text{O}$ 与 $\text{SCN}^-$、$\text{N}_3^-$（$3$ 原子，$16$ 价电子，直线形）；
• $\text{SO}_2$、$\text{O}_3$、$\text{NO}_2^-$（$3$ 原子，$18$ 价电子，V 形）；
• $\text{CO}_3^{2-}$、$\text{NO}_3^-$、$\text{SO}_3$（$4$ 原子，$24$ 价电子，平面三角形）；
• $\text{SO}_4^{2-}$、$\text{PO}_4^{3-}$、$\text{ClO}_4^-$（$5$ 原子，$32$ 价电子，正四面体形）；
• $\text{CH}_4$、$\text{NH}_4^+$（$5$ 原子，$8$ 价电子）。

第二节 分子的空间结构

价层电子对互斥模型

价层电子对互斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion，VSEPR）：分子中中心原子周围的价层电子对（成键电子对 $+$ 孤对电子对）尽可能相互远离，使斥力最小，从而决定分子的空间结构。

价层电子对数 计算（以 $\text{AB}_n$ 型分子或离子为例）：

$\text{价层电子对数}=\text{成键电子对数}+\text{孤对电子对数}$

其中孤对电子对数

$\text{孤对电子对数}=\frac{1}{2}\left(a-xb\right)$

$a$ 为中心原子的价电子数（阳离子减去所带电荷、阴离子加上所带电荷），$x$ 为与中心原子成键的原子数，$b$ 为每个配位原子接受的电子数（H 为 $1$，其余非金属原子为 $8$ 减去其最外层电子数）。

价层电子对数与 VSEPR 模型、分子空间结构的对应：

电子对数	VSEPR 模型	孤对电子对	分子空间结构	示例	键角
$2$	直线形	$0$	直线形	$\text{CO}_2$、$\text{BeCl}_2$	$180^\circ$
$3$	平面三角形	$0$	平面三角形	$\text{BF}_3$、$\text{SO}_3$	$120^\circ$
$3$	平面三角形	$1$	V 形	$\text{SO}_2$	$<120^\circ$
$4$	正四面体形	$0$	正四面体形	$\text{CH}_4$、$\text{NH}_4^+$	$109^\circ28'$
$4$	正四面体形	$1$	三角锥形	$\text{NH}_3$	$107^\circ$
$4$	正四面体形	$2$	V 形	$\text{H}_2\text{O}$	$105^\circ$

孤对电子对数越多，对成键电子对的排斥越强，键角越小：$\text{CH}_4$（$109^\circ28'$）$>\text{NH}_3$（$107^\circ$）$>\text{H}_2\text{O}$（$105^\circ$）。

杂化轨道理论

杂化轨道理论（Hybrid Orbital Theory）：成键时，中心原子能量相近的原子轨道 重新组合 成一组能量相同、方向不同的新轨道，即 杂化轨道，用于形成 $\sigma$ 键或容纳孤对电子。

• 杂化前后轨道数目不变（$n$ 个原子轨道杂化成 $n$ 个杂化轨道）；
• 只有 $\sigma$ 键和孤对电子占用杂化轨道，$\pi$ 键不参与杂化。

三种常见杂化类型：

杂化类型	参与轨道	杂化轨道数	空间取向	键角	示例
$sp$	$1$ 个 $s$、$1$ 个 $p$	$2$	直线形	$180^\circ$	$\text{CO}_2$、$\text{C}_2\text{H}_2$
$sp^2$	$1$ 个 $s$、$2$ 个 $p$	$3$	平面三角形	$120^\circ$	$\text{BF}_3$、$\text{C}_2\text{H}_4$
$sp^3$	$1$ 个 $s$、$3$ 个 $p$	$4$	正四面体形	$109^\circ28'$	$\text{CH}_4$、$\text{NH}_3$、$\text{H}_2\text{O}$

判断杂化类型：杂化轨道数 $=$ 价层电子对数（成键电子对 $+$ 孤对电子对）。如 $\text{NH}_3$ 有 $3$ 个成键电子对加 $1$ 个孤对电子对，共 $4$，为 $sp^3$ 杂化，空间结构为三角锥形（孤对电子占一个杂化轨道，不计入分子构型）。

第三节 分子结构与物质的性质

键的极性与分子的极性

• 非极性键：同种元素原子间的共价键，共用电子对不偏移（如 $\text{H—H}$、$\text{Cl—Cl}$）；
• 极性键：不同种元素原子间的共价键，共用电子对偏向电负性大的一方（如 $\text{H—Cl}$）；
• 非极性分子：正、负电荷中心重合的分子；
• 极性分子：正、负电荷中心不重合的分子。

判断分子极性：

• 只含非极性键的分子一般是非极性分子（$\text{H}_2$、$\text{O}_2$）；
• 含极性键的分子，若空间结构 对称（键的极性相互抵消）则为非极性分子，否则为极性分子；
• 以 $\text{AB}_n$ 型分子为例，中心原子无孤对电子、结构对称的（$\text{CO}_2$、$\text{BF}_3$、$\text{CH}_4$）为非极性分子；有孤对电子、结构不对称的（$\text{H}_2\text{O}$、$\text{NH}_3$）为极性分子。

分子	空间结构	键的极性	分子极性
$\text{CO}_2$	直线形	极性键	非极性分子
$\text{BF}_3$	平面三角形	极性键	非极性分子
$\text{CH}_4$	正四面体形	极性键	非极性分子
$\text{H}_2\text{O}$	V 形	极性键	极性分子
$\text{NH}_3$	三角锥形	极性键	极性分子

相似相溶原理：极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。故 $\text{NH}_3$、$\text{HCl}$ 易溶于水（极性），$\text{I}_2$ 易溶于 $\text{CCl}_4$（非极性）。若溶质与溶剂间能形成氢键，溶解度增大。

范德华力

范德华力（van der Waals Force）：分子间普遍存在的一种较弱的相互作用，比化学键弱得多。

• 影响因素：组成和结构相似时，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高；
• 如卤素单质、稀有气体的熔沸点随相对分子质量增大而升高（$\text{F}_2<\text{Cl}_2<\text{Br}_2<\text{I}_2$）；
• 主要影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。

氢键

氢键（Hydrogen Bond）：已经与电负性很大的原子（N、O、F）相连的氢原子，与另一个电负性很大的原子之间的作用力，表示为 $\text{X—H}\cdots\text{Y}$（X、Y 为 N、O、F）。

• 氢键 比范德华力强，比化学键弱，也有一定的方向性和饱和性；
• 分为分子间氢键和分子内氢键；
• 对性质的影响：
  • 使物质熔沸点 反常升高，如 $\text{H}_2\text{O}$、$\text{HF}$、$\text{NH}_3$ 的沸点高于同族其他氢化物；
  • 冰中水分子间形成氢键，排列疏松，使 冰的密度小于水；
  • 分子间氢键增大溶解度，分子内氢键则减小溶解度。

分子间作用力对熔沸点的影响顺序：化学键（决定分解温度）$>$ 氢键 $>$ 范德华力。判断分子晶体熔沸点：先看有无氢键，再比范德华力（相对分子质量）。

第三章 晶体结构与性质

第一节 物质的聚集状态与晶体的常识

晶体与非晶体

• 晶体（Crystal）：内部微粒在空间按一定规律 周期性重复排列 构成的固体，有规则的几何外形、固定的熔点、各向异性；
• 非晶体（Amorphous）：内部微粒排列无序，无固定熔点、各向同性（如玻璃、松香、橡胶）；
• 区分方法：最可靠的是测定是否有 固定熔点，也可用 X 射线衍射实验（晶体能使 X 射线产生衍射）。

得到晶体的途径：熔融态物质凝固、气态物质冷却不经液态直接凝华、溶质从溶液中析出。

晶胞

• 晶胞（Unit Cell）：描述晶体结构的 基本重复单元，晶体可看作大量晶胞「无隙并置」而成；
• 晶胞一般是平行六面体，同一晶体中所有晶胞的大小、形状及内部微粒种类、排布完全相同。

均摊法：晶胞中一个微粒对该晶胞的贡献，取决于它被几个晶胞共用。

• 顶点上的微粒：被 $8$ 个晶胞共用，贡献 $\frac{1}{8}$；
• 棱上的微粒：被 $4$ 个晶胞共用，贡献 $\frac{1}{4}$；
• 面上的微粒：被 $2$ 个晶胞共用，贡献 $\frac{1}{2}$；
• 体内的微粒：完全属于该晶胞，贡献 $1$。

晶胞密度计算：设晶胞棱长为 $a\ \text{cm}$，晶胞中含 $Z$ 个化学式单位，摩尔质量为 $M\ \text{g/mol}$，阿伏加德罗常数为 $N_\text{A}$，则

$\rho=\frac{ZM}{N_\text{A}a^3}$

分子中 $ZM$ 为一个晶胞的质量，分母 $a^3$ 为晶胞体积。已知密度也可反求晶胞参数或 $N_\text{A}$。

第二节 分子晶体与共价晶体

分子晶体

• 分子晶体（Molecular Crystal）：分子 之间以 分子间作用力（范德华力、氢键）结合而成的晶体；
• 特点：熔沸点低、硬度小、易升华，固态和熔融态都不导电（部分溶于水电离后导电）；
• 常见分子晶体：所有非金属氢化物（$\text{H}_2\text{O}$、$\text{HCl}$、$\text{NH}_3$）、多数非金属单质（$\text{I}_2$、$\text{S}$、稀有气体）、多数非金属氧化物（$\text{CO}_2$、$\text{SO}_2$）、几乎所有的酸、绝大多数有机物。

干冰（固态 $\text{CO}_2$）是典型分子晶体，属面心立方结构：$\text{CO}_2$ 分子占据立方体的 $8$ 个顶点和 $6$ 个面心，每个晶胞含 $\text{CO}_2$ 分子数为

$8\times\frac{1}{8}+6\times\frac{1}{2}=4$

每个 $\text{CO}_2$ 分子周围紧邻 $12$ 个 $\text{CO}_2$ 分子。

共价晶体

• 共价晶体（Covalent Crystal，又称原子晶体）：相邻原子间以 共价键 相结合形成空间网状结构的晶体；
• 特点：熔沸点很高、硬度很大，一般不导电、难溶于任何溶剂；
• 常见共价晶体：金刚石（C）、硅（Si）、$\text{SiO}_2$、SiC、$\text{Si}_3\text{N}_4$、BN 等。

金刚石：每个 C 原子以 $sp^3$ 杂化与相邻 $4$ 个 C 原子形成共价键，构成正四面体空间网状结构，最小碳环含 $6$ 个 C 原子，C 原子与 $\text{C—C}$ 键数之比为 $1:2$（每个 C 参与 $4$ 个键，每键为 $2$ 个 C 共用）。

$\text{SiO}_2$：每个 Si 原子与 $4$ 个 O 原子成键、每个 O 原子与 $2$ 个 Si 原子成键，Si 与 O 个数之比为 $1:2$，最小环含 $12$ 个原子（Si、O 各 $6$ 个）。

熔沸点比较

• 共价晶体的熔沸点由 键长 决定：键长越短、键能越大，熔沸点越高，如金刚石 $>$ SiC $>$ 硅（原子半径 C $<$ Si）；
• 分子晶体的熔沸点由 分子间作用力 决定：先看氢键，再比范德华力（相对分子质量）。

第三节 金属晶体与离子晶体

金属键与金属晶体

• 金属键（Metallic Bond）：金属阳离子与 自由电子 之间的强烈相互作用，可用 电子气理论 描述（金属阳离子「浸泡」在自由电子的「海洋」中）；
• 金属晶体（Metallic Crystal）：通过金属键结合的晶体；
• 通性（均由自由电子解释）：良好的导电性、导热性、延展性，以及金属光泽；
• 金属键强弱：离子半径越小、价电子数越多，金属键越强，熔沸点越高、硬度越大。如熔点 $\text{Na}<\text{Mg}<\text{Al}$。

离子晶体

• 离子晶体（Ionic Crystal）：由 阳离子和阴离子 通过 离子键 结合而成的晶体；
• 特点：熔沸点较高、硬度较大、硬而脆，固态不导电，熔融态或溶于水后能导电；
• 常见离子晶体：强碱（$\text{NaOH}$）、活泼金属氧化物（$\text{Na}_2\text{O}$、$\text{MgO}$）、绝大多数盐（$\text{NaCl}$、$\text{Na}_2\text{CO}_3$）。

晶格能（Lattice Energy）：气态离子形成 $1\ \text{mol}$ 离子晶体所释放的能量。离子半径越小、离子所带电荷越多，晶格能越大，离子键越强，熔沸点越高、硬度越大。如晶格能 $\text{MgO}>\text{NaCl}$（Mg、O 电荷高、半径小）。

典型离子晶体的晶胞

$\text{NaCl}$ 型（面心立方）：$\text{Cl}^-$ 占顶点和面心，$\text{Na}^+$ 占棱心和体心。

• $\text{Cl}^-$ 数：$8\times\frac{1}{8}+6\times\frac{1}{2}=4$；
• $\text{Na}^+$ 数：$12\times\frac{1}{4}+1=4$；
• $\text{Na}^+$ 与 $\text{Cl}^-$ 个数之比 $4:4=1:1$，符合化学式；
• 配位数均为 $6$（每个 $\text{Na}^+$ 周围有 $6$ 个 $\text{Cl}^-$，反之亦然）。

$\text{CsCl}$ 型（体心立方）：$\text{Cl}^-$ 占顶点，$\text{Cs}^+$ 占体心。

• $\text{Cl}^-$ 数：$8\times\frac{1}{8}=1$；$\text{Cs}^+$ 数：$1$；比为 $1:1$；
• 配位数均为 $8$。

配位数（Coordination Number）：晶体中一个微粒周围最紧邻的异种（或同种）微粒数目。配位数越大，晶体越稳定。

四类晶体的比较

晶体类型	微粒	作用力	熔沸点	硬度	导电性	典型代表
分子晶体	分子	分子间作用力	低	小	一般不导电	干冰、冰、$\text{I}_2$
共价晶体	原子	共价键	很高	很大	一般不导电	金刚石、$\text{SiO}_2$
金属晶体	金属阳离子、自由电子	金属键	差异大	差异大	良导体	Na、Fe、Al
离子晶体	阴、阳离子	离子键	较高	较大	熔融或溶解导电	$\text{NaCl}$、$\text{MgO}$

石墨 是 混合型晶体：层内 C 以 $sp^2$ 杂化形成共价键（平面六元环），层间以范德华力结合，每层还有可自由移动的电子，故石墨能导电、质软、有滑腻感。层内 C 与键数之比为 $1:1.5$（每个 C 参与 $3$ 个键）。

第四节 配合物与超分子

配合物

配位化合物（Coordination Compound，简称配合物）：由 中心原子（离子） 与 配体 通过配位键结合形成的化合物。

以 $[\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]\text{SO}_4$ 为例，其组成：

• 中心离子（原子）：提供空轨道，如 $\text{Cu}^{2+}$（多为过渡金属离子）；
• 配体：提供孤对电子的分子或离子，如 $\text{NH}_3$（配位原子为 N），常见配体还有 $\text{H}_2\text{O}$、$\text{CO}$、$\text{CN}^-$、$\text{Cl}^-$；
• 配位数：与中心离子直接成键的配位原子数目，此例为 $4$；
• 内界与外界：方括号内 $[\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]^{2+}$ 为内界，$\text{SO}_4^{2-}$ 为外界。

常见配合物与现象：

• $\text{Fe}^{3+}$ 遇 $\text{SCN}^-$ 生成血红色 $\text{Fe}(\text{SCN})_3$，用于检验 $\text{Fe}^{3+}$；
• $\text{Cu}^{2+}$ 遇过量氨水生成深蓝色 $[\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]^{2+}$；
• $\text{Ag}^+$ 遇氨水生成 $[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$（银氨溶液）。

配位键的形成需中心原子（离子）有 空轨道、配体有 孤对电子。

超分子

超分子（Supramolecule）：由两种或两种以上的分子通过 分子间作用力（氢键、范德华力、配位键等 非共价键）相互结合而成的、具有特定结构和功能的聚集体。

• 两个重要特征：分子识别 和 自组装；
• 典型例子：冠醚识别碱金属离子（不同冠醚空腔匹配不同大小的离子）、杯酚、$\text{C}_{60}$ 与冠醚的组装等；
• 超分子的形成靠非共价键作用，这也是其能可逆识别、自组装的原因。