化学反应原理

化学选考笔记，对应人教版《化学反应原理》（选择性必修一），按专题整理。

第一章 化学反应的热效应

第一节 反应热

体系与环境

• 体系：被研究的物质系统（反应物和生成物）；
• 环境：与体系相互影响的其他部分；
• 体系与环境之间存在物质或能量的交换，反应热讨论的是二者之间的能量交换。

反应热与焓变

• 反应热：在等温条件下，化学反应体系向环境释放或从环境吸收的热量；
• 在 等压 条件下进行的反应，反应热等于反应的 焓变，用 $\Delta H$ 表示，单位 $\text{kJ/mol}$；
• 符号规定：放热反应 $\Delta H<0$，吸热反应 $\Delta H>0$。

从键能角度看：

$\Delta H=E(\text{反应物断键吸收})-E(\text{生成物成键释放})$

从物质能量角度看，$\Delta H$ 等于生成物总能量减去反应物总能量。放热反应中反应物总能量高于生成物，吸热反应相反。

类别	常见反应	$\Delta H$
放热反应	燃烧、中和、金属与酸、多数化合、缓慢氧化、铝热	$<0$
吸热反应	多数分解、$\text{C}$ 与 $\text{CO}_2$、$\text{C}$ 与水蒸气、$\text{Ba}(\text{OH})_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ 与 $\text{NH}_4\text{Cl}$	$>0$

反应吸放热与反应条件（是否加热）无关：需要加热才能进行的反应不一定吸热（如燃烧需点燃却放热）。

热化学方程式

表示化学反应与反应热关系的化学方程式，书写要点：

• 标明各物质的 聚集状态：固 $(s)$、液 $(l)$、气 $(g)$、溶液 $(aq)$；
• 在方程式后写出 $\Delta H$，注明「$+$」「$-$」和单位 $\text{kJ/mol}$；
• $\Delta H$ 与 化学计量数 成正比，计量数可用分数；
• 通常在 $101\ \text{kPa}$、$25\ ^\circ\text{C}$ 下测定，此时可不注明温度和压强。

$\text{H}_2(g)+\frac{1}{2}\text{O}_2(g)\to\text{H}_2\text{O}(l)\quad \Delta H=-285.8\ \text{kJ/mol}$

同一反应，计量数加倍则 $\Delta H$ 加倍；正逆反应的 $\Delta H$ 数值相等、符号相反。

燃烧热与中和热

• 燃烧热：$101\ \text{kPa}$ 下，$1\ \text{mol}$ 纯物质 完全燃烧 生成 指定产物 时放出的热量。指定产物为 $\text{C}\to\text{CO}_2(g)$、$\text{H}\to\text{H}_2\text{O}(l)$、$\text{N}\to\text{N}_2(g)$、$\text{S}\to\text{SO}_2(g)$；
• 中和热：稀溶液中，强酸与强碱发生中和反应生成 $1\ \text{mol}$ 水时放出的热量，$\Delta H=-57.3\ \text{kJ/mol}$。

	燃烧热	中和热
反应物量	$1\ \text{mol}$ 燃料	生成 $1\ \text{mol}$ 水
生成物量	指定产物	$1\ \text{mol}$ 水
$\Delta H$	恒为负、放热	恒为负、放热

中和热测定注意：用 稀 强酸强碱；若为弱酸弱碱，电离吸热，测得放热偏小；若用浓硫酸，稀释放热，测得偏大；生成沉淀（如 $\text{Ba}(\text{OH})_2$ 与 $\text{H}_2\text{SO}_4$）也会使数值偏大。量热时用环形玻璃搅拌棒，不能用金属搅拌器（导热散热）。

第二节 反应热的计算

盖斯定律

盖斯定律（Hess's Law）：化学反应的反应热只与反应体系的 始态和终态 有关，与反应途径无关。

若反应可通过多步完成，则总反应的 $\Delta H$ 等于各步 $\Delta H$ 之和。据此可由已知反应求未知反应的反应热。

设 $\text{C}(s)$ 燃烧分两步：

$\text{C}(s)+\frac{1}{2}\text{O}_2(g)\to\text{CO}(g)\quad \Delta H_1$

$\text{CO}(g)+\frac{1}{2}\text{O}_2(g)\to\text{CO}_2(g)\quad \Delta H_2$

则 $\text{C}(s)+\text{O}_2(g)\to\text{CO}_2(g)$ 的 $\Delta H=\Delta H_1+\Delta H_2$。

计算方法

• 虚拟途径法：始态、终态确定，$\Delta H$ 唯一，沿任一途径求和相等；
• 方程式叠加法：把已知热化学方程式当作代数式，乘系数后相加减，$\Delta H$ 作同样运算。目标方程式怎样由已知式组合，$\Delta H$ 就怎样组合。

叠加时的操作与 $\Delta H$ 变化：

方程式操作	$\Delta H$ 变化
正反应 $\to$ 逆反应	变号
计量数乘 $n$	乘 $n$
两式相加	$\Delta H$ 相加

利用键能计算：$\Delta H=$ 反应物键能总和 $-$ 生成物键能总和。利用燃烧热计算放热：$Q=n\times$ 燃烧热。

第二章 化学反应速率与化学平衡

第一节 化学反应速率

概念与表示

化学反应速率：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

$v=\frac{\Delta c}{\Delta t}$

单位为 $\text{mol/(L}\cdot\text{s)}$ 或 $\text{mol/(L}\cdot\text{min)}$。

• 同一反应用不同物质表示的速率之 比等于化学计量数之比；
• 比较快慢时须换算成同一物质、同一单位；
• 通常指某段时间内的 平均速率，恒为正值；
• 固体、纯液体浓度视为常数，不用来表示速率。

对反应 $a\text{A}+b\text{B}\to c\text{C}$，有 $\frac{v(\text{A})}{a}=\frac{v(\text{B})}{b}=\frac{v(\text{C})}{c}$。

影响因素

• 内因：反应物本身的性质，是决定因素；
• 外因：浓度、压强、温度、催化剂等。

因素	变化	速率
浓度	增大反应物浓度	增大
压强	增大压强（有气体，缩小体积）	增大
温度	升高温度	增大
催化剂	使用正催化剂	增大

• 压强只对 有气体参与 的反应有影响；充入惰性气体时，恒容不改变浓度、速率不变，恒压使体积增大、浓度减小、速率减小；
• 温度每升高 $10\ ^\circ\text{C}$，速率通常增大到原来的 $2\sim 4$ 倍；
• 催化剂 同等程度 改变正逆反应速率，不改变平衡状态。

活化能

• 活化分子：能量较高、能发生有效碰撞的分子；
• 活化能（Activation Energy）：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差，用 $E_a$ 表示；
• 有效碰撞越多，反应越快。升温、加催化剂都能增大活化分子百分数，从而加快反应；
• 催化剂通过 降低活化能 加快反应，但不改变反应的 $\Delta H$。

第二节 化学平衡

可逆反应与化学平衡状态

• 可逆反应：同一条件下既能正向又能逆向进行的反应，用 $\rightleftharpoons$ 表示，反应物不能完全转化；
• 化学平衡状态：一定条件下可逆反应中，正反应速率与逆反应速率相等，各组分浓度不再改变的状态。

化学平衡的特征：

• 逆：研究对象是可逆反应；
• 等：$v_{正}=v_{逆}\ne 0$；
• 动：动态平衡，反应仍在进行；
• 定：各组分浓度（含量）保持不变；
• 变：条件改变，平衡可能移动。

平衡状态的判断

判断依据	平衡的标志
$v_{正}$ 与 $v_{逆}$	同一物质 $v_{正}=v_{逆}$；不同物质速率之比等于计量数且方向相反
各组分浓度、百分含量	保持不变即平衡
混合气体总物质的量	反应前后气体分子数不等时，总量不变即平衡
混合气体总压强、平均相对分子质量	反应前后气体分子数不等时，不变即平衡
气体密度	恒容且有非气体参与，或恒压且分子数变化时，不变即平衡

「不变」才是标志；反应前后本就不变的量（如恒容下总分子数不变的反应的压强）不能作判据。

化学平衡常数

一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值为常数，称 化学平衡常数 $K$。

对反应 $a\text{A}(g)+b\text{B}(g)\rightleftharpoons c\text{C}(g)+d\text{D}(g)$：

$K=\frac{c^c(\text{C})\cdot c^d(\text{D})}{c^a(\text{A})\cdot c^b(\text{B})}$

• 幂指数为计量数；固体、纯液体不写入 表达式；
• $K$ 只受 温度 影响，与浓度、压强无关；
• $K$ 越大，反应进行得越 完全，正向程度越大；
• $K$ 随温度变化的方向可判断反应吸放热：升温 $K$ 增大则正反应吸热。

转化率

$\alpha(\text{A})=\frac{\text{A 转化的量}}{\text{A 起始的量}}\times 100\%$

求平衡浓度、转化率常用「三段式」：列起始量、变化量（按计量数成比例）、平衡量，代入 $K$ 求解。

平衡移动与勒夏特列原理

化学平衡移动：条件改变使 $v_{正}\ne v_{逆}$，平衡被破坏并建立新平衡的过程。

勒夏特列原理（Le Chatelier's Principle）：改变影响平衡的一个条件，平衡向 减弱这种改变 的方向移动。

改变条件	平衡移动方向
增大反应物浓度	向正反应方向
减小生成物浓度	向正反应方向
增大压强	向气体分子数减小的方向
升高温度	向吸热方向
催化剂	不移动（同等改变正逆速率）

• 平衡「减弱」改变但 不能完全抵消：增大反应物浓度后其浓度仍比原来高、转化率却增大；
• 只有 一个 条件改变时才能用勒夏特列原理直接判断；
• 恒温恒容充入惰性气体：浓度、分压不变，平衡不移动；恒温恒压充入惰性气体：体积增大、各分压减小，等效于减压。

等效平衡

在一定条件下，起始投料不同但达到相同平衡状态（各组分百分含量相同）的现象。

• 恒温恒容、反应前后气体分子数 改变：把投料按方程式一边折算，若与原始投料 完全相同，则等效；
• 恒温恒容、反应前后气体分子数 不变：折算后投料 成比例 即等效（各组分百分含量相同，浓度可不同）；
• 恒温恒压：折算后投料 成比例 即等效。

第三节 化学反应的方向

焓变与熵变

• 自发过程：一定条件下不需外界持续做功就能自动进行的过程；
• 焓判据：多数放热反应（$\Delta H<0$）能自发，但吸热反应也可能自发，单独焓判据不充分；
• 熵（Entropy）：衡量体系混乱度的物理量，用 $S$ 表示，混乱度越大熵越大。同一物质 $S(g)>S(l)>S(s)$；
• 熵变 $\Delta S=S(\text{生成物})-S(\text{反应物})$，气体分子数增大的反应 $\Delta S>0$；
• 熵判据：孤立体系有自发向混乱度增大（$\Delta S>0$）方向进行的倾向。

复合判据

综合焓变与熵变，用 吉布斯自由能变 判断：

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

• $\Delta G<0$：反应能 自发 进行；
• $\Delta G=0$：反应达平衡；
• $\Delta G>0$：反应 非自发（逆向自发）。

$\Delta H$	$\Delta S$	反应方向
$-$	$+$	任何温度都自发
$+$	$-$	任何温度都非自发
$-$	$-$	低温自发，高温非自发
$+$	$+$	高温自发，低温非自发

反应能否自发只说明 可能性，不代表反应快慢；能自发的反应也可能因速率太慢而看不出变化。

第四节 化学反应的调控

以合成氨 $\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)\rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)\quad \Delta H<0$ 为例，说明速率与平衡的综合调控。

• 该反应 放热、气体分子数减小；从平衡角度，低温、高压 有利于提高 $\text{NH}_3$ 产率；从速率角度，高温 有利于加快反应；
• 工业上需在速率与产率间权衡，选择 适宜条件：
  • 温度约 $400\sim 500\ ^\circ\text{C}$（催化剂活性最高的温度）；
  • 压强 $10\sim 30\ \text{MPa}$（受设备耐压限制）；
  • 使用 铁触媒 作催化剂加快反应；
  • 及时 分离出氨、循环利用 未反应的 $\text{N}_2$ 和 $\text{H}_2$，使平衡持续正移。

综合调控的思路：先满足速率（工业可接受的时间），再兼顾产率与成本、设备、安全。

第三章 水溶液中的离子反应与平衡

第一节 电离平衡

强弱电解质

• 电解质：水溶液或熔融状态下能导电的化合物（酸、碱、盐、水、金属氧化物）；
• 非电解质：两种状态下都不导电的化合物（多数有机物、$\text{CO}_2$、$\text{SO}_2$、$\text{NH}_3$）；
• 强电解质：在水中 完全电离（强酸、强碱、大多数盐），电离用 $\to$；
• 弱电解质：在水中 部分电离（弱酸、弱碱、水），电离用 $\rightleftharpoons$。

$\text{CO}_2$、$\text{SO}_3$、$\text{NH}_3$ 溶于水导电，是它们与水反应的产物电离所致，本身仍是非电解质。

弱电解质的电离平衡

一定条件下，弱电解质电离成离子的速率与离子结合成分子的速率相等，各微粒浓度不变的状态。

以醋酸为例：$\text{CH}_3\text{COOH}\rightleftharpoons\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{H}^+$。多元弱酸 分步电离，以第一步为主：

$\text{H}_2\text{CO}_3\rightleftharpoons\text{H}^++\text{HCO}_3^-\quad \text{HCO}_3^-\rightleftharpoons\text{H}^++\text{CO}_3^{2-}$

影响电离平衡的因素（勒夏特列原理）：

条件	电离平衡	电离程度
加水稀释	正向移动	增大
升高温度	正向移动	增大
加同离子	逆向移动	减小
加反应离子	正向移动	增大

越稀越电离：加水稀释促进电离，但离子浓度（$c(\text{H}^+)$）反而减小。

电离平衡常数

$K_a=\frac{c(\text{CH}_3\text{COO}^-)\cdot c(\text{H}^+)}{c(\text{CH}_3\text{COOH})}$

• $K_a$（弱酸）、$K_b$（弱碱）只受温度影响，升温增大；
• $K_a$ 越大，酸性越强。多元弱酸 $K_{a1}\gg K_{a2}\gg K_{a3}$，酸性由第一步电离决定。

第二节 水的电离和溶液的 pH

水的离子积

水是极弱电解质：$\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{H}^++\text{OH}^-$。

$K_w=c(\text{H}^+)\cdot c(\text{OH}^-)$

• $25\ ^\circ\text{C}$ 时 $K_w=1\times 10^{-14}$；水的电离吸热，升温 $K_w$ 增大；
• $K_w$ 适用于任何稀溶液（酸、碱、盐溶液中都成立）；
• 酸抑制水的电离，碱抑制水的电离，能水解的盐促进 水的电离。

溶液的 pH

$\text{pH}=-\lg c(\text{H}^+)$

$25\ ^\circ\text{C}$ 时：$\text{pH}<7$ 显酸性，$\text{pH}=7$ 中性，$\text{pH}>7$ 显碱性。温度改变时中性点的 pH 随之改变（升温时中性 $\text{pH}<7$）。

溶液	$c(\text{H}^+)$ 与 $c(\text{OH}^-)$	常温 pH
酸性	$c(\text{H}^+)>c(\text{OH}^-)$	$<7$
中性	$c(\text{H}^+)=c(\text{OH}^-)$	$=7$
碱性	$c(\text{H}^+)<c(\text{OH}^-)$	$>7$

pH 计算

• 强酸：$c(\text{H}^+)$ 由酸直接给出；
• 强碱：先求 $c(\text{OH}^-)$，再由 $K_w$ 求 $c(\text{H}^+)$；
• 稀释：强酸每稀释 $10$ 倍 pH 增大 $1$（不超过 $7$），强碱每稀释 $10$ 倍 pH 减小 $1$（不低于 $7$）；弱酸弱碱稀释时变化 小于 $1$ 个单位；
• 强酸与强碱等体积混合：$c(\text{H}^+)_{混}$ 或 $c(\text{OH}^-)_{混}$ 按过量的一方计算。

酸碱中和滴定

• 原理：用已知浓度的酸（碱）测未知浓度的碱（酸），恰好完全反应时 $n(\text{H}^+)=n(\text{OH}^-)$；
• 仪器：酸式、碱式滴定管，锥形瓶，铁架台；
• 指示剂：常用 酚酞、甲基橙，不用石蕊（变色不明显）；强酸强碱互滴两者皆可；
• 终点判断：滴入最后半滴，指示剂变色且 $30\ \text{s}$ 内不复原；
• 误差分析：以「$c_{待}=\frac{c_{标}\cdot V_{标}}{V_{待}}$」为准，看 $V_{标}$ 偏大还是偏小。

第三节 盐类的水解

水解的实质

盐电离出的弱离子与水电离出的 $\text{H}^+$ 或 $\text{OH}^-$ 结合成弱电解质，促进水的电离，使溶液显酸性或碱性。

$\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{CH}_3\text{COOH}+\text{OH}^-$

• 水解程度一般 很微弱，是可逆过程，用 $\rightleftharpoons$，一般不标 $\uparrow$、$\downarrow$；
• 多元弱酸盐 分步水解，以第一步为主。

水解规律

有弱才水解，无弱不水解；越弱越水解；谁强显谁性。

盐类	实例	水解	溶液性质
强酸强碱盐	$\text{NaCl}$、$\text{KNO}_3$	不水解	中性
强碱弱酸盐	$\text{CH}_3\text{COONa}$、$\text{Na}_2\text{CO}_3$	弱酸根水解	碱性
强酸弱碱盐	$\text{NH}_4\text{Cl}$、$\text{AlCl}_3$	弱碱阳离子水解	酸性
弱酸弱碱盐	$\text{CH}_3\text{COONH}_4$	双水解	视强弱定

影响因素与应用

• 温度：水解吸热，升温促进水解；
• 浓度：加水稀释促进水解；
• 酸碱：加酸抑制弱碱阳离子水解、促进弱酸根水解，加碱相反。

水解的应用

• 配制 $\text{FeCl}_3$、$\text{SnCl}_2$ 等溶液时加相应的酸抑制水解；
• 泡沫灭火器：$\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3$ 与 $\text{NaHCO}_3$ 相互促进（双水解）产生 $\text{CO}_2$：

$\text{Al}^{3+}+3\text{HCO}_3^-\to\text{Al}(\text{OH})_3\downarrow+3\text{CO}_2\uparrow$

• 明矾净水：$\text{Al}^{3+}$ 水解生成 $\text{Al}(\text{OH})_3$ 胶体吸附杂质；
• $\text{TiCl}_4$、$\text{MgCl}_2$ 水解需在 HCl 气氛中蒸发才能得无水盐，否则得氧化物或氢氧化物。

溶液中的粒子浓度关系

• 电荷守恒：阳离子所带正电荷总数等于阴离子所带负电荷总数。如 $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 溶液：

$c(\text{Na}^+)+c(\text{H}^+)=c(\text{OH}^-)+c(\text{HCO}_3^-)+2c(\text{CO}_3^{2-})$

• 物料守恒：某元素各存在形式的浓度之和守恒。$\text{Na}_2\text{CO}_3$ 溶液中 $c(\text{Na}^+)=2[c(\text{CO}_3^{2-})+c(\text{HCO}_3^-)+c(\text{H}_2\text{CO}_3)]$；
• 质子守恒：由电荷守恒与物料守恒相减得到，反映水电离的 $\text{H}^+$ 与 $\text{OH}^-$ 守恒。

第四节 沉淀溶解平衡

溶解平衡与溶度积

难溶电解质在溶液中存在溶解与沉淀的动态平衡：

$\text{AgCl}(s)\rightleftharpoons\text{Ag}^+(aq)+\text{Cl}^-(aq)$

溶度积 $K_{sp}$：一定温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂之积。对 $\text{A}_m\text{B}_n(s)\rightleftharpoons m\text{A}^{n+}+n\text{B}^{m-}$：

$K_{sp}=c^m(\text{A}^{n+})\cdot c^n(\text{B}^{m-})$

• $K_{sp}$ 只与温度有关，多数难溶物溶解吸热，升温 $K_{sp}$ 增大；
• 相同类型的难溶物，$K_{sp}$ 越小越难溶；不同类型不能直接比较溶解度。

溶度积规则

用离子积 $Q$ 与 $K_{sp}$ 比较判断沉淀的生成与溶解：

$Q$ 与 $K_{sp}$	状态
$Q>K_{sp}$	过饱和，生成沉淀
$Q=K_{sp}$	饱和，平衡状态
$Q<K_{sp}$	不饱和，沉淀溶解

沉淀的转化与溶解

• 沉淀溶解：加入能与离子反应的物质，降低离子浓度使 $Q<K_{sp}$。如 $\text{Mg}(\text{OH})_2$ 溶于铵盐（$\text{NH}_4^+$ 结合 $\text{OH}^-$）；
• 沉淀转化：溶解度大的向溶解度小的转化，$K_{sp}$ 相差越大越易转化。如 $\text{AgCl}\to\text{AgI}\to\text{Ag}_2\text{S}$；

$\text{AgCl}(s)+\text{I}^-\to\text{AgI}(s)+\text{Cl}^-$

• 应用：锅炉除水垢（$\text{CaSO}_4$ 用 $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 转化为易溶于酸的 $\text{CaCO}_3$）；工业除杂、分步沉淀分离金属离子。

第四章 化学反应与电能

第一节 原电池

原电池原理

原电池：把 化学能转化为电能 的装置，本质是自发的氧化还原反应。

• 构成条件：活动性不同的两 电极、电解质溶液、闭合回路、能自发进行的 氧化还原反应；
• 负极：活动性较强的金属，发生 氧化 反应，电子流出；
• 正极：活动性较弱的电极，发生 还原 反应，电子流入；
• 电子由负极经导线流向正极；电流方向相反；溶液中阳离子移向正极，阴离子移向负极。

以铜锌原电池（$\text{Zn}\mid\text{H}_2\text{SO}_4\mid\text{Cu}$）为例：

$\text{负极：}\ \text{Zn}-2e^-\to\text{Zn}^{2+}$

$\text{正极：}\ 2\text{H}^++2e^-\to\text{H}_2\uparrow$

总反应：$\text{Zn}+2\text{H}^+\to\text{Zn}^{2+}+\text{H}_2\uparrow$。

盐桥与双液电池

• 单液电池锌直接与溶液反应，能量损耗大；
• 盐桥（含饱和 $\text{KCl}$ 等电解质）连接两个半电池，使氧化、还原分区进行，减少损耗、电流稳定；
• 盐桥中阴离子移向负极区、阳离子移向正极区，维持电中性。

化学电源

类型	实例	特点
一次电池	锌锰干电池、碱性锌锰	放电后不能充电
二次电池	铅蓄电池、锂离子电池	可充放电、循环使用
燃料电池	氢氧燃料电池	能量转化率高、连续供电

氢氧燃料电池（碱性介质）：

$\text{负极：}\ 2\text{H}_2+4\text{OH}^--4e^-\to 4\text{H}_2\text{O}$

$\text{正极：}\ \text{O}_2+2\text{H}_2\text{O}+4e^-\to 4\text{OH}^-$

书写电极反应式要点：先定正负极与得失电子，再配平原子和电荷，注意 介质（酸性、碱性、中性）参与，最后核对总反应。

第二节 电解池

电解原理

电解池：把 电能转化为化学能 的装置，在外加直流电作用下发生非自发的氧化还原反应。

• 阳极：接电源 正极，发生 氧化 反应；
• 阴极：接电源 负极，发生 还原 反应；
• 阳离子移向阴极，阴离子移向阳极。

「阳氧阴还」；与原电池的电极名称、反应类型对照记忆：

	原电池	电解池
能量转化	化学 $\to$ 电	电 $\to$ 化学
氧化反应	负极	阳极
还原反应	正极	阴极

电极产物的判断

• 阳极：活性电极（除 Pt、Au、C 外的金属）自身被氧化溶解；惰性电极时阴离子放电，顺序 $\text{S}^{2-}>\text{I}^->\text{Br}^->\text{Cl}^->\text{OH}^-$（含氧酸根、$\text{F}^-$ 不放电，由 $\text{OH}^-$ 放电生成 $\text{O}_2$）；
• 阴极：阳离子放电，顺序 $\text{Ag}^+>\text{Cu}^{2+}>\text{H}^+>\text{Fe}^{2+}>\text{Zn}^{2+}>\text{Al}^{3+}>\text{Mg}^{2+}>\text{Na}^+$（$\text{Al}^{3+}$ 及更活泼的离子不放电，由 $\text{H}^+$ 放电生成 $\text{H}_2$）。

以惰性电极电解 $\text{CuCl}_2$ 溶液为例：

$\text{阳极：}\ 2\text{Cl}^--2e^-\to\text{Cl}_2\uparrow$

$\text{阴极：}\ \text{Cu}^{2+}+2e^-\to\text{Cu}$

电解饱和食盐水（氯碱工业）：

$\text{阳极：}\ 2\text{Cl}^--2e^-\to\text{Cl}_2\uparrow$

$\text{阴极：}\ 2\text{H}_2\text{O}+2e^-\to\text{H}_2\uparrow+2\text{OH}^-$

阴极区生成 $\text{NaOH}$，用离子交换膜隔开阳极的 $\text{Cl}_2$，防止其与 $\text{NaOH}$ 反应。

电镀与电解精炼

• 电镀：镀件作 阴极，镀层金属作 阳极，含镀层金属离子的溶液作电解液。阳极溶解补充离子，溶液浓度不变；
• 电解精炼铜：粗铜作 阳极（溶解），纯铜作 阴极（析出），$\text{CuSO}_4$ 溶液作电解液。比铜活泼的杂质（$\text{Zn}$、$\text{Fe}$）进入溶液，不活泼的（$\text{Ag}$、$\text{Au}$）沉入槽底成 阳极泥；
• 电冶金：电解熔融 $\text{NaCl}$、$\text{MgCl}_2$、$\text{Al}_2\text{O}_3$ 冶炼活泼金属。

电子守恒：串联电路中各电极转移电子数相等，据此计算产物的量。$1\ \text{mol}$ 电子对应 $\frac{1}{2}\ \text{mol}\ \text{H}_2$、$\frac{1}{4}\ \text{mol}\ \text{O}_2$、$1\ \text{mol}\ \text{Ag}$、$\frac{1}{2}\ \text{mol}\ \text{Cu}$。

第三节 金属的腐蚀与防护

金属腐蚀

金属腐蚀：金属与周围物质发生化学或电化学反应而损耗。分化学腐蚀与电化学腐蚀，电化学腐蚀更普遍、危害更大。

• 化学腐蚀：金属与接触物直接反应，无电流产生；
• 电化学腐蚀：不纯金属或合金构成原电池，活泼金属作负极被腐蚀。

钢铁的电化学腐蚀（铁作负极）：

	析氢腐蚀	吸氧腐蚀
条件	水膜酸性较强	水膜中性或弱酸性（更常见）
正极反应	$2\text{H}^++2e^-\to\text{H}_2\uparrow$	$\text{O}_2+2\text{H}_2\text{O}+4e^-\to 4\text{OH}^-$

两者负极均为 $\text{Fe}-2e^-\to\text{Fe}^{2+}$。钢铁在潮湿空气中以 吸氧腐蚀 为主，最终生成铁锈（$\text{Fe}_2\text{O}_3\cdot x\text{H}_2\text{O}$）。

金属防护

• 改变金属内部结构：制成合金（如不锈钢）；
• 覆盖保护层：镀层、油漆、搪瓷、钝化膜，隔绝空气和水；
• 电化学保护：
  • 牺牲阳极的阴极保护法：接更活泼的金属（如在钢闸门上接 $\text{Zn}$），活泼金属作负极被腐蚀，被保护金属作正极（原电池原理）；
  • 外加电流的阴极保护法：被保护金属接电源 负极 作阴极，惰性电极作阳极（电解原理）。

防护效果由好到差：外加电流阴极保护 $>$ 牺牲阳极保护 $>$ 覆盖保护层 $>$ 改变内部结构。金属活动性越强、水膜电解质浓度越大、有其他更不活泼金属接触时，腐蚀越快。