化学反应原理

化学反应与能量

化学反应与能量变化

化学反应中的能量变化

• 化学反应的本质是旧化学键断裂、新化学键形成，伴随能量变化；
• 放热反应：反应物总能量 $>$ 生成物总能量，多余能量以热能等释放；
• 吸热反应：反应物总能量 $<$ 生成物总能量，需从外界吸收能量。

常见反应类型

• 放热：燃烧、金属与酸反应、多数化合反应、酸碱中和、铝热反应；
• 吸热：多数分解反应、$\text{C}$ 与 $\text{CO}_2$ 或水蒸气的反应、$\text{Ba}(\text{OH})_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ 与 $\text{NH}_4\text{Cl}$ 的反应。

需加热才能发生的反应 不一定吸热（如燃烧需点燃却放热）；反应吸放热与反应条件无必然联系。

键能与反应热

从化学键角度：反应热 $=$ 断裂反应物化学键吸收的总能量 $-$ 形成生成物化学键放出的总能量。

• 若断键吸收能量 $>$ 成键放出能量，反应吸热；
• 若断键吸收能量 $<$ 成键放出能量，反应放热。

能量守恒：化学能可与热能、电能、光能相互转化，但总能量守恒。

化学能转化为电能——原电池

• 定义：把化学能直接转化为电能的装置，本质是 自发的氧化还原反应；
• 构成条件：
  • 两个 活动性不同的电极；
  • 电解质溶液；
  • 形成 闭合回路；
  • 能自发进行氧化还原反应；
• 电极判断与反应：
  • 负极：较活泼金属，发生氧化反应，失电子（电子流出）；
  • 正极：较不活泼电极，发生还原反应，得电子（电子流入）；

以铜锌原电池（稀硫酸）为例：

$\text{负极}(\text{Zn}):\ \text{Zn}-2\text{e}^-\to\text{Zn}^{2+}$

$\text{正极}(\text{Cu}):\ 2\text{H}^++2\text{e}^-\to\text{H}_2\uparrow$

$\text{总反应}:\ \text{Zn}+2\text{H}^+\to\text{Zn}^{2+}+\text{H}_2\uparrow$

• 电子由负极经导线流向正极；电流方向与电子相反；溶液中阳离子移向正极、阴离子移向负极；
• 原电池能 加快反应速率（如粗锌比纯锌与酸反应快，因形成微小原电池）。

化学电源

• 一次电池：如干电池，放电后不能再用；
• 二次电池（蓄电池）：如铅蓄电池，可充放电反复使用；
• 燃料电池：如氢氧燃料电池，能量转化率高、较环保。以碱性氢氧燃料电池为例：

$\text{负极}:\ 2\text{H}_2+4\text{OH}^--4\text{e}^-\to 4\text{H}_2\text{O}$

$\text{正极}:\ \text{O}_2+2\text{H}_2\text{O}+4\text{e}^-\to 4\text{OH}^-$

化学反应的速率与限度

化学反应速率

• 定义：用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增大来表示，常用单位 $\text{mol/(L}\cdot\text{s)}$ 或 $\text{mol/(L}\cdot\text{min)}$；
• 计算式：$v=\frac{\Delta c}{\Delta t}$；
• 同一反应中，各物质表示的速率之比 $=$ 化学计量数之比，故比较快慢须换算成同一物质、同一单位；
• 固体、纯液体没有浓度，不用其表示速率。

三段式 是速率计算的常用工具。对反应物列「起始 $-$ 转化 $=$ 平衡」，对生成物列「起始 $+$ 转化 $=$ 平衡」；各物质的转化量之比等于化学计量数之比，据此知一求余。

影响因素

因素	影响
浓度	增大反应物浓度，速率加快
温度	升高温度速率加快（每升 $10\ \text{K}$ 约快 $2\sim 4$ 倍）
催化剂	正催化剂显著加快速率
压强	对有气体参与的反应，增大压强速率加快
固体表面积	增大表面积，速率加快

• 内因是反应物本身的性质；外因中，温度和催化剂对速率影响显著；
• 增大压强的实质是增大气体浓度，对纯固体、纯液体无影响。恒温恒容下充入不参与反应的惰性气体，各反应物浓度不变，速率不变；恒温恒压下充入惰性气体，容器体积变大、反应物浓度减小，速率变小。

有效碰撞与活化能

• 反应物分子间的碰撞是反应的前提，但只有 能量足够、取向合适 的碰撞才能引发反应，称为 有效碰撞；
• 能发生有效碰撞的分子叫 活化分子，活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差就是 活化能；
• 从这个角度理解外因：增大浓度使单位体积活化分子数增多，升高温度使活化分子百分数增大，催化剂降低活化能、让更多普通分子变为活化分子，都加快了速率；
• 催化剂只改变反应速率，反应前后自身质量和化学性质不变。能减慢速率的物质叫 抑制剂，其原理与催化剂不同——若题目问「催化剂是否都加快速率」应判否，若说「某反应使用催化剂」则默认加快。

可逆反应与化学平衡

• 可逆反应：在同一条件下，既能正向又能逆向进行的反应，用 $\rightleftharpoons$ 表示（如 $2\text{SO}_2+\text{O}_2\rightleftharpoons 2\text{SO}_3$）。条件不同的正逆两个过程不算可逆反应；
• 可逆反应 不能进行到底，反应物与生成物共存，任一组分转化率都小于 $100\%$；
• 化学平衡状态：一定条件下，可逆反应正、逆反应速率相等，各组分浓度不再改变的状态。反应开始时正反应速率最大、逆反应速率为零，随反应进行正反应速率减小、逆反应速率增大，直到二者相等建立平衡。

平衡特征（逆、动、等、定、变）

• 逆：研究对象是可逆反应；
• 动：动态平衡，$v_{\text{正}}=v_{\text{逆}}\neq 0$，反应仍在进行；
• 等：正、逆反应速率相等；
• 定：各组分浓度（或百分含量）保持不变；
• 变：条件改变，平衡被破坏，在新条件下建立新平衡。

平衡的标志（判断是否达到平衡）

• $v_{\text{正}}=v_{\text{逆}}$（对同一物质，消耗速率 $=$ 生成速率；对不同物质，须一正一逆且速率比等于计量数比）；
• 各组分浓度、百分含量保持不变；
• 对反应前后气体分子数改变的反应，总压强、总物质的量、平均相对分子质量不变可作标志；反应前后气体分子数不变时，这些量始终不变，不能作标志；
• 颜色不再变化（若有色物质参与）。

化学反应的限度

• 一定条件下，可逆反应所能达到的最大程度即反应的 限度，对应化学平衡状态；
• 改变条件可改变限度，工业上据此选择适宜条件，兼顾反应速率与反应限度，提高原料利用率与生产效益。

化学反应的热效应

反应热

体系与环境

• 体系（系统）：被研究的物质与反应本身，如把稀盐酸、$\text{NaOH}$ 溶液及二者的反应看作一个体系；
• 环境：体系之外一切物体的总和，通常只关心与体系有物质、能量交换的部分（盛装溶液的试管、周围空气）；
• 体系与环境如何划分是为研究方便而定的，只要不重叠、不遗漏地分割即可。溶液反应一般把整杯溶液作体系，其余作环境。

反应热讨论的正是体系与环境之间的能量交换。

状态函数与途径

• 状态函数：一组确定体系状态的物理量，如 $n$、$p$、$V$、$T$。状态确定则各状态函数确定，反之亦然；
• 体系从 始态 变到 终态 经历一个过程，状态函数的改变量记为 $\Delta$，如 $\Delta T=T_2-T_1$；
• 同一过程可有多种 途径，但 状态函数的改变量只与始态、终态有关，与途径无关——这正是盖斯定律的根源。

按控制条件，过程分 恒温（始终态温度相等且等于环境温度）、恒压、恒容，三者可共存。

反应热与焓变

• 反应热：等温条件下，化学反应体系向环境释放或从环境吸收的热量，用 $Q$ 表示。体系吸热 $Q>0$，放热 $Q<0$；
• 热力学第一定律：设 $\Delta U$ 为体系内能变化，$W$ 为环境对体系做的功，则 $\Delta U=Q+W$；
• 恒容且不做非体积功时 $\Delta V=0$，无功，$\Delta U=Q_V$，反应热全部来自内能变化；
• 恒压时，引入 焓（Enthalpy）$H=U+pV$，推得恒压反应热 $Q_p=\Delta H$。故 等压反应的反应热等于焓变，用 $\Delta H$ 表示，单位 $\text{kJ/mol}$；
• 符号规定：放热反应 $\Delta H<0$，吸热反应 $\Delta H>0$。

焓没有绝对的物理意义，只是为等压反应研究方便而引入的量。焓、内能的 绝对值无法测定，能测的只是它们的差（$\Delta H$、$\Delta U$），因此热力学更关心相对大小。

从键能角度看：

$\Delta H=E(\text{反应物断��键吸收})-E(\text{生成物成键释放})$

从物质能量角度看，$\Delta H$ 等于生成物总能量减去反应物总能量。放热反应中反应物总能量高于生成物，吸热反应相反。

类别	常见反应	$\Delta H$
放热反应	燃烧、中和、金属与酸、多数化合、缓慢氧化、铝热	$<0$
吸热反应	多数分解、$\text{C}$ 与 $\text{CO}_2$、$\text{C}$ 与水蒸气、$\text{Ba}(\text{OH})_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ 与 $\text{NH}_4\text{Cl}$	$>0$

反应吸放热与反应条件（是否加热）无关：需要加热才能进行的反应不一定吸热（如燃烧需点燃却放热）。

热化学方程式

表示化学反应与反应热关系的化学方程式，书写要点：

• 标明各物质的 聚集状态：固 $(s)$、液 $(l)$、气 $(g)$、溶液 $(aq)$。同一物质固态晶形不同（石墨与金刚石），内能、焓值也不同，需注明晶形；
• 在方程式后写出 $\Delta H$，注明「$+$」「$-$」和单位 $\text{kJ/mol}$；
• $\Delta H$ 与 化学计量数 成正比，计量数可用分数；
• 通常在 $101\ \text{kPa}$、$25\ ^\circ\text{C}$ 下测定，此时可不注明温度和压强。温度对 $\Delta H$ 的影响很小，高中不必纠结。

$$\begin{aligned} \text{H}_2(g)+\frac{1}{2}\text{O}_2(g) & \to\text{H}_2\text{O}(l) \\ \Delta H & =-285.8\text{ kJ/mol} \end{aligned}$$

同一反应，计量数加倍则 $\Delta H$ 加倍；正逆反应的 $\Delta H$ 数值相等、符号相反。

严格来讲，$\Delta H$ 应是「摩尔反应焓变」$\Delta_r H_m$（量纲 $\text{kJ/mol}$，已消去物质的量的影响），高中简化为直接用 $\Delta H$ 表示，二者意义、量纲其实不同，作答时遵循这一简化即可。

燃烧热与中和热

• 燃烧热：$101\ \text{kPa}$ 下，$1\ \text{mol}$ 纯物质 完全燃烧 生成 指定产物 时放出的热量。指定产物为 $\text{C}\to\text{CO}_2(g)$、$\text{H}\to\text{H}_2\text{O}(l)$、$\text{N}\to\text{N}_2(g)$、$\text{S}\to\text{SO}_2(g)$；
• 中和热：稀溶液中，强酸与强碱发生中和反应生成 $1\ \text{mol}$ 水时放出的热量，$\Delta H=-57.3\ \text{kJ/mol}$。

	燃烧热	中和热
反应物量	$1\ \text{mol}$ 燃料	生成 $1\ \text{mol}$ 水
生成物量	指定产物	$1\ \text{mol}$ 水
$\Delta H$	恒为负、放热	恒为负、放热

中和热测定注意：用 稀 强酸强碱；若为弱酸弱碱，电离吸热，测得放热偏小；若用浓硫酸，稀释放热，测得偏大；生成沉淀（如 $\text{Ba}(\text{OH})_2$ 与 $\text{H}_2\text{SO}_4$）也会使数值偏大。量热时用环形玻璃搅拌棒，不能用金属搅拌器（导热散热）。

反应热的计算

盖斯定律

盖斯定律（Hess's Law）：化学反应的反应热只与反应体系的 始态和终态 有关，与反应途径无关。这是「焓是状态函数」的直接推论。

若反应可通过多步完成，则总反应的 $\Delta H$ 等于各步 $\Delta H$ 之和。据此可由已知反应求未知反应的反应热。

设 $\text{C}(s)$ 燃烧分两步：

$\text{C}(s)+\frac{1}{2}\text{O}_2(g)\to\text{CO}(g)\text{，焓变为 }\Delta H_1$

$\text{CO}(g)+\frac{1}{2}\text{O}_2(g)\to\text{CO}_2(g)\text{，焓变为 }\Delta H_2$

则 $\text{C}(s)+\text{O}_2(g)\to\text{CO}_2(g)$ 的 $\Delta H=\Delta H_1+\Delta H_2$。

计算方法

• 虚拟途径法：始态、终态确定，$\Delta H$ 唯一，沿任一途径求和相等；
• 方程式叠加法：把已知热化学方程式当作代数式，乘系数后相加减，$\Delta H$ 作同样运算。目标方程式怎样由已知式组合，$\Delta H$ 就怎样组合。

叠加时的操作与 $\Delta H$ 变化：

方程式操作	$\Delta H$ 变化
正反应 $\to$ 逆反应	变号
计量数乘 $n$	乘 $n$
两式相加	$\Delta H$ 相加

利用键能计算：$\Delta H=$ 反应物键能总和 $-$ 生成物键能总和。利用燃烧热计算放热：$Q=n\times$ 燃烧热。

化学反应速率与化学平衡

化学反应速率

概念与表示

化学反应速率：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

$v=\frac{\Delta c}{\Delta t}$

单位为 $\text{mol/(L}\cdot\text{s)}$ 或 $\text{mol/(L}\cdot\text{min)}$，$1\ \text{mol/(L}\cdot\text{s)}=60\ \text{mol/(L}\cdot\text{min)}$。

• 同一反应用不同物质表示的速率之 比等于化学计量数之比；
• 比较快慢时须换算成同一物质、同一单位；
• 通常指某段时间内的 平均速率，恒为正值；瞬时速率是 $\Delta t\to 0$ 的极限；
• 固体、纯液体浓度视为常数，不用来表示速率。

对反应 $a\text{A}+b\text{B}\to c\text{C}$，有 $\frac{v(\text{A})}{a}=\frac{v(\text{B})}{b}=\frac{v(\text{C})}{c}$。

比较两个过程速率快慢有两条思路：归一法，都化为同一物质表示后比数值；比值法，各自除以计量数后比较。切记连单位一起换算。

体系的界定

• 溶液体系：反应在一杯水溶液中，体系体积即溶液体积；不溶固体（沉淀）、气体不讨论浓度；
• 气体体系：反应在一个容器中，体系体积即容器容积；固体、液体不讨论浓度。

混合气体是 均一稳定的混合物，每种气体分子充满整个容器，各气体实际占据的体积都是整个容器容积，而不是各气体分体积之和。

向 $\text{HCl}$ 溶液中加入 $\text{KCl}$ 溶液，虽然 $\text{K}^+$、$\text{Cl}^-$ 与主反应无关，但 $\text{H}^+$ 被稀释、浓度减小，仍会使反应速率变小。加溶液必影响浓度，这是易错点。

三段式

三段式是速率与平衡计算的核心工具。对每种物质列 起始量、变化量、平衡量 三行：

浓度／物质的量	$a\text{A}$	$b\text{B}$	$c\text{C}$
起始量	$m_1$	$m_2$	$m_3$
变化量	$-x_1$	$-x_2$	$+x_3$
平衡量	$n_1$	$n_2$	$n_3$

• 变化量关系：反应物用减法 $n_1=m_1-x_1$，生成物用加法 $n_3=m_3+x_3$，每列知二求一；
• 比值关系：变化量之比等于计量数之比，$x_1:x_2:x_3=a:b:c$，中间一行知一求全；
• 统一原则：九个量要么全用物质的量、要么全用物质的量浓度，不可混用；
• 物质的量先行：题给条件只要有一条是物质的量信息，就全用物质的量；全是浓度信息才用浓度。

影响因素

• 内因：反应物本身的性质，是决定因素。如 $\text{Mg}$、$\text{Al}$ 与稀盐酸反应，$\text{Mg}$ 快于 $\text{Al}$；
• 外因：浓度、温度、催化剂、压强、固体表面积等。

因素	变化	速率
浓度	增大反应物浓度	增大
温度	升高温度	增大
催化剂	使用正催化剂	增大
压强	增大压强（有气体，缩小体积）	增大
接触面积	增大固体表面积	增大

• 只有 反应物 的浓度直接影响速率；不是写在方程式左边的物质就一定是反应物（$\text{Fe}(\text{SCN})_3+3\text{KCl}\rightleftharpoons 3\text{KSCN}+\text{FeCl}_3$ 实质是 $\text{Fe}(\text{SCN})_3\rightleftharpoons\text{Fe}^{3+}+3\text{SCN}^-$，$\text{KCl}$ 浓度与正反应速率无关）；
• 温度每升高 $10\ ^\circ\text{C}$，速率通常增大到原来的 $2\sim 4$ 倍；
• 催化剂 同等程度 改变正逆反应速率，不改变平衡状态。

压强与速率的本质

压强只对 有气体参与 的反应有意义，而其本质是浓度。设气体组分为理想气体，分压 $p_{\text{分}}=c_{\text{分}}RT$，温度一定时 分压与该气体的浓度成正比。真正影响速率的是 每种气体反应物的浓度，改变分压不过是改变浓度的手段。

• 恒温恒容 充入惰性气体：总压升高、总浓度升高，但每种反应气体的物质的量、容积都不变，浓度不变，速率不变；
• 恒温恒压 充入惰性气体：$n$ 增大、$p$ 不变，则 $V$ 变大，各反应气体浓度减小，速率减小。

道尔顿分压定律：$p_{\text{总}}=\sum p_{\text{分}}$，且 $\frac{p_{\text{分}}}{p_{\text{总}}}=\frac{n_{\text{分}}}{n_{\text{总}}}=x_{\text{分}}$（物质的量分数）。

有效碰撞理论

大多数反应并非一步完成，而要经过多步 基元反应。如：

$$\begin{aligned} 2\text{HI} & \to\text{H}_2+\text{I}_2 \\ 2\text{HI} & \to\text{H}_2+2\text{I}\cdot \\ 2\text{I}\cdot & \to\text{I}_2 \end{aligned}$$

其中 $\text{I}\cdot$ 是带单电子的 自由基，活性极强、寿命极短。基元反应发生须满足：分子相互碰撞、碰撞能量足够、碰撞取向合适。同时满足能量与取向的碰撞才是 有效碰撞，发生有效碰撞的分子是 活化分子。

• 活化能（Activation Energy）$E_a$：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差；
• 从 过渡态 角度看，反应物到产物要越过一个能量最高的中间态 $[\text{A}\dots\text{B}\dots\text{C}]$，其能量与反应物平均能量之差即活化能；
• 单位体积单位时间的有效碰撞越多，反应越快。其关键量是 活化分子浓度 $=$ 浓度 $\times$ 活化分子百分数。增大浓度改变前者，升温、加催化剂增大后者；
• 催化剂通过 提供活化能更低的新路径 加快反应，但不改变反应的 $\Delta H$。

反应速率常数与质量作用定律

对 基元反应 $a\text{A}+b\text{B}\to c\text{C}+d\text{D}$，其瞬时速率与反应物浓度幂之积成正比：

$v=kc^a(\text{A})c^b(\text{B})$

• $k$ 为 反应速率常数，与反应物浓度 无关，只与温度、催化剂、固体表面性质等有关，$k$ 越大反应越快；
• 速率方程只能由 实验测定，非基元反应中浓度的方次与计量数没有确定关系，不能照方程式直接写；
• 多步反应的总速率由最慢的一步（速率控制步骤）决定。

对可逆的基元反应，平衡时 $v_{\text{正}}=v_{\text{逆}}$，即 $k_{\text{正}}c^a(\text{A})c^b(\text{B})=k_{\text{逆}}c^c(\text{C})c^d(\text{D})$，从而

$K=\frac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}}$

平衡常数是正逆速率常数之比。

阿伦尼乌斯方程

速率常数 $k$ 与温度、活化能的经验关系：

$k=A\text{e}^{-\frac{E_a}{RT}}$

其中 $A$ 为指前因子，$R$ 为理想气体常数，$T$ 为热力学温度。由此：

• $E_a>0$，故温度越高 $k$ 越大，速率越快；
• $E_a$ 越大，$k$ 对温度越敏感——高温有利于活化能高的反应；
• 对吸热反应（$E_{a,\text{正}}>E_{a,\text{逆}}$），升温时 $k_{\text{正}}$ 增幅更大，$v_{\text{正}}$ 增大更多，平衡正移，$K$ 增大。这与「升温向吸热方向移动」一致。

催化剂

• 催化剂改变速率而 自身质量、化学性质在反应前后不变，必然先参与反应、后又被生成；
• 只降低活化能、加快反应，不改变平衡常数与转化率（$k_{\text{��正}}$、$k_{\text{逆}}$ 同等改变，$K$ 不变）；
• 与 中间产物 区别：催化剂先消耗后生成，中间产物先生成后消耗；
• 有 选择性，对某反应高效的催化剂对另一反应未必有效，工业上借此定向调控（如银催化剂选择性加快乙烯生成环氧乙烷）；
• 有 活性温度 范围，某些杂质会使催化剂失效，称催化剂 中毒。

减慢速率的物质应称 抑制剂，其原理通常不是升高活化能。高考中问「催化剂是否都加快反应速率」判否（把抑制剂算进催化剂）；说「该反应使用了催化剂」则默认加快。

反应机理图分析

在能量–历程图或机理中辨别物质角色：

• 既是起点又是终点 $\to$ 催化剂；
• 先生成后消耗 $\to$ 中间产物；
• 只出不进 $\to$ 生成物，只进不出 $\to$ 反应物；
• 有进有出 $\to$ 催化剂或中间产物。

化学平衡

可逆反应与化学平衡状态

• 可逆反应：同一条件下既能正向又能逆向进行的反应，用 $\rightleftharpoons$ 表示，反应物不能完全转化；
• 化学平衡状态：一定条件下可逆反应中，正反应速率与逆反应速率相等，各组分浓度不再改变的状态。

必须是 相同条件下 正逆同时进行才叫可逆反应。条件不同的互逆过程（如电解水与氢氧燃烧）不是可逆反应，不能用 $\rightleftharpoons$。

化学平衡的特征：

• 逆：研究对象是可逆反应；
• 等：$v_{\text{正}}=v_{\text{逆}}\ne 0$；
• 动：动态平衡，反应仍在进行；
• 定：各组分浓度（含量）保持不变；
• 变：条件改变，平衡可能移动。

平衡状态的判断

判断依据	平衡的标志
$v_{\text{正}}$ 与 $v_{\text{逆}}$	同一物质 $v_{\text{正}}=v_{\text{逆}}$；不同物质速率之比等于计量数且方向相反
各组分浓度、百分含量	保持不变即平衡
混合气体总物质的量	反应前后气体分子数不等时，总量不变即平衡
混合气体总压强、平均相对分子质量	反应前后气体分子数不等时，不变即平衡
气体密度	恒容且有非气体参与，或恒压且分子数变化时，不变即平衡
其他	反应物、生成物有色差时颜色不变即平衡；绝热体系温度不变即平衡

「不变」才是标志；反应前后本就不变的量（如恒容下总分子数不变的反应的压强）不能作判据。

不能引起平衡移动的经典操作：加催化剂；恒容加惰性气体；$\Delta n(g)=0$ 的反应改变容器体积；有固体纯液体参与时加入固体或纯液体。

化学平衡常数

一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值为常数，称 化学平衡常数 $K$。

对反应 $a\text{A}(g)+b\text{B}(g)\rightleftharpoons c\text{C}(g)+d\text{D}(g)$：

$K=\frac{c^c(\text{C})\cdot c^d(\text{D})}{c^a(\text{A})\cdot c^b(\text{B})}$

• 幂指数为计量数；固体、纯液体不写入 表达式；水溶液中若有水参加或生成，$c(\text{H}_2\text{O})$ 视为常数不写入，但水以气态 $\text{H}_2\text{O}(g)$ 出现时要写入；
• $K$ 只受 温度 影响，与浓度、压强无关；
• $K$ 越大，反应进行得越 完全，正向程度越大。通常 $K>10^5$ 视为反应较彻底，$K<10^{-5}$ 视为几乎不发生；
• $K$ 随温度变化的方向可判断反应吸放热：升温 $K$ 增大则正反应吸热。

方程式变换时 $K$ 与 $\Delta H$ 的变化：

方程式操作	$\Delta H$	$K$
逆写	变号	取倒数 $1/K$
计量数乘 $n$	乘 $n$	$n$ 次方 $K^n$
两式相加	$\Delta H_1+\Delta H_2$	相乘 $K_1 K_2$

反应商与移动方向

任意时刻按平衡常数表达式算得的比值叫 反应商 $Q$。比较 $Q$ 与 $K$ 即可判断平衡移动方向：

$Q$ 与 $K$	方向
$Q<K$	正向移动（未达平衡）
$Q=K$	已达平衡
$Q>K$	逆向移动

做题时可优先写出 $Q$ 的表达式代入变化尝试判断，不便定量时再用勒夏特列原理。

压强平衡常数

气相平衡也可用分压表示，得 压强平衡常数 $K_p$。对 $m\text{A}(g)+n\text{B}(g)\rightleftharpoons p\text{C}(g)+q\text{D}(g)$：

$K_p=\frac{p^p(\text{C})\cdot p^q(\text{D})}{p^m(\text{A})\cdot p^n(\text{B})}$

其中各分压 $p_{\text{分}}=p_{\text{总}}\times x_{\text{分}}$（物质的量分数）。$K_p$ 也只与温度有关。计算思路：

• 直接给分压 $\to$ 代入公式；
• 恒温恒压给初压 $\to$ 列三段式求各组分物质的量分数 $x_{\text{分}}$，再乘总压得分压；
• 恒温恒容 $\to$ 由 $\frac{p_{\text{平}}}{p_0}=\frac{n_{\text{平}}}{n_0}$ 求平衡总压，再求分压；
• 含不反应气体：三段式中不增减、$K_p$ 不代入，但计算总物质的量、总压时 要纳入。

转化率

$\alpha(\text{A})=\frac{\text{A 转化的量}}{\text{A 起始的量}}\times 100\%$

求平衡浓度、转化率常用三段式列表求解，代入 $K$ 即可。注意：平衡正向移动，某反应物的转化率不一定上升（按比例投料时增投一种反应物，其自身转化率可能下降）。

平衡移动与勒夏特列原理

化学平衡移动：条件改变使 $v_{\text{正}}\ne v_{\text{逆}}$，平衡被破坏并建立新平衡的过程。

勒夏特列原理（Le Chatelier's Principle）：改变影响平衡的一个条件，平衡向 减弱这种改变 的方向移动。它只作定性判断，不能定量，且须先处于平衡态、只改变一个条件才适用。

改变条件	平衡移动方向
增大反应物浓度	向正反应方向
减小生成物浓度	向正反应方向
增大压强	向气体分子数减小的方向
升高温度	向吸热方向
催化剂	不移动（同等改变正逆速率）

• 平衡「减弱」改变但 不能完全抵消：增大反应物浓度后其浓度仍比原来高、转化率却增大；
• 恒温恒容充入惰性气体：浓度、分压不变，平衡不移动；恒温恒压充入惰性气体：体积增大、各分压减小，等效于减压，向气体分子数增大的方向移动；
• 范特霍夫方程 定性地指出：焓变绝对值越大的反应，平衡受温度影响越大——用于比较同一体系中多个平衡随温度移动的先后。

平衡图像分析

结合速率–时间、含量–温度／压强图判断：

• 升温，正逆速率都增大，但幅度不同，重新平衡后速率大的方向即 吸热 方向；降温相反；
• 平台高低 反映平衡的性质（转化率、含量），拐点先后 反映速率——「温高压大，先拐先平」。

等效平衡

在一定条件下，起始投料不同但达到相同平衡状态（各组分百分含量相同）的现象。把投料按方程式折算到一边后：

• 恒温恒容、气体分子数 改变：折算后与原投料 完全相同 才等效（各量对应相等，「全等」）；
• 恒温恒容、气体分子数 不变：折算后 成比例 即等效（含量相同，浓度、压强成比例，「相似」）；
• 恒温恒压：折算后 成比例 即等效。

等效平衡下，正、逆两方向投料所得反应物转化率满足 $\alpha_{\text{正}}+\alpha_{\text{逆}}=1$。

化学反应的方向

焓变与熵变

• 自发过程：一定条件下不需外界持续做功就能自动进行的过程；
• 焓判据：多数放热反应（$\Delta H<0$）能自发，但吸热反应也可能自发，单独焓判据不充分；
• 熵（Entropy）：衡量体系混乱度的物理量，用 $S$ 表示，混乱度越大熵越大。同一物质 $S(g)>S(l)>S(s)$；
• 熵变 $\Delta S=S(\text{生成物})-S(\text{反应物})$，气体分子数增大的反应 $\Delta S>0$；
• 熵判据：孤立体系有自发向混乱度增大（$\Delta S>0$）方向进行的倾向，单独熵判据同样不充分。

复合判据

综合焓变与熵变，用 吉布斯自由能变 判断：

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

• $\Delta G<0$：反应能 自发 进行；
• $\Delta G=0$：反应达平衡；
• $\Delta G>0$：反应 非自发（逆向自发）。

$\Delta H$	$\Delta S$	反应方向
$-$	$+$	任何温度都自发
$+$	$-$	任何温度都非自发
$-$	$-$	低温自发，高温非自发
$+$	$+$	高温自发，低温非自发

反应能否自发只说明 可能性，不代表反应快慢；能自发的反应也可能因速率太慢而看不出变化。

化学反应的调控

以合成氨 $\text{N}_2(g)+3\text{H}_2(g)\rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$ 为例。该反应的 $\Delta H<0$，可用来说明速率与平衡的综合调控。

• 该反应 放热、气体分子数减小；从平衡角度，低温、高压 有利于提高 $\text{NH}_3$ 产率；从速率角度，高温 有利于加快反应；
• 工业上需在速率与产率间权衡，选择 适宜条件：
  • 温度约 $400\sim 500\ ^\circ\text{C}$（催化剂活性最高的温度）；
  • 压强 $10\sim 30\ \text{MPa}$（受设备耐压限制）；
  • 使用 铁触媒 作催化剂加快反应；
  • 及时 分离出氨、循环利用 未反应的 $\text{N}_2$ 和 $\text{H}_2$，使平衡持续正移。

综合调控的思路：先满足速率（工业可接受的时间），再兼顾产率与成本、设备、安全。